一种基于苯的具有液晶性质的刚性分子轮辐
Title：ALiquid-CrystallinePhenylene-BasedShape-PersistentMolecularSpokedWheel
Authors：AlissaIdelson,ChristopherSterzenbach,Stefan-S.Jester,*CarstenTschierske,*UteBaumeister,*andSigurdH?ger*
Tobecitedas：J.Am.Chem.Soc.,,,–.
01
引言
大环受体在模拟和理解生物过程具有重要作用，很多大环受体分子如冠醚、环糊精、葫芦脲、柱芳烃等被合成，受到构成大环的基础构建的限制，合成刚性的超大环分子是一种挑战。几年前，作者开始通过引入大环直径的共价结合刚性环内辐条来克服大环分子构象灵活性。所谓分子轮辐（MSWs）是由一个中心轮毂、刚性轮辐和轮圈组成的，比相应的单独大环轮辐或线性轮辐结构要刚性得多。理论上得到了分子动力学模拟的支持，并通过扫描隧道显微镜（STM）在固液界面上观察到相应的化合物。
02
图文解析
车轮1a、1b和1c的具体合成过成如图1所示。经过齐默尔曼-费舍尔缩合反应，再经过两步的碘与炔基的Sonogashir-偶联反应获得关键单体9a和9b，前面的反应产率很高在90%左右。然后以Co2(CO)8为催化剂通过单体的[2+2+2]环加成，分别以46%和35%的产率得到的前体10a和10b。最后通过Yamamoto偶合反应获得了车轮1a、1b和1c，其产量分别达到92%、74%和87%。
图1轮辐分子1a-c的合成及结构。
通过1HNMR谱和MALDI-TOF质谱对三个化合物进行确证（如图2），其中1a的1HNMR谱在室温下显示了化合物自身的对称性，插图显示了轮子1a及其与碱金属离子加合物的分子峰。这些加合峰都是强度最高的信号，表明这些轮辐轮在气相中与碱金属离子结合的亲和力很高。
图2室温下1a(CDCl3)的1HNMR谱。和插图：1a的MALDI-TOF质谱。这些峰对应于Li+和Na+加合物。
此外，扫描隧道显微术（STM）不仅被用作一种额外的分析工具来证明车轮的结构，而且还显示了分子如何在高定向热解石墨（HOPG）上的固/液界面形成自组装单层膜（SAMs）。图3a显示了1a的2D晶体结构域信息。观察到一个六边形结构单胞a=（7.1±0.2）nm，b=（7.1±0.2）nm，γ(a,b)=（60±1）°（每个单胞有1个1a分子，面积A1a=43.7nm2）。所有的主链都是沿着相同的方向c，与γ(c,d1)=（7±2）°。1a在表面吸附后采用C6对称构象。分子的堆积是由沿所有三个HOPG主轴方向形成稳固的ABAB堆积基的十六氧基侧链（3,5-二氧基取代的苯基构建块，图3a中的箭头1）的分子间互指决定的。由此得到的配位数CN为6。CN定义了特定分子通过烷基链的交叉或平行排列与之相互作用的相邻分子的数量。侧链互指与溶剂分子共同吸附到纳米孔中并填充空位，稳定了1a的多孔2D网络。
1b也观察到二维晶体图案，其面积大小为10×10nm2，特别是在PHO/HOPG界面（图3b）。观察到两个不同的多晶型物：变形A是一个六角形图案，一个单胞a=（6.0±0.1）nm，b=（6.0±0.1）nm，γ(a,b)=（60±3）°（面积A1b=31.2nm2）采用C6对称构象。乍一看，1b的2D晶体的封装与1a晶体的封装类似。然而，在1a中，相邻轮子的烷基链互相组成指状，形成密集的ABAB堆积，而在这里观察到，每个苄基的三个侧链平行排列，形成三元组。它们沿着三个HOPG主轴方向，与相邻的三个MSWs接触，形成AAABBB堆积，因此车轮之间的表面被非常密集地覆盖。变形B显示了惊人的高复杂性的一个六角包装模式。所有分子的所有十六羰基侧链都沿HOPG主轴方向吸附，即γ(c,d1)=（46±1）°。可以看到三种不同的MSW主链的方向即CA、CB和CC（如图3b中深蓝色、中蓝色和亮蓝色箭头），其方向如下:CA
a、CB
d2、CC
d2和γ(CB,CC)=°。在1b的填充中观察到的构象分别具有C6和D3h对称（相对于它们的烷氧侧链方向，而不是主链），并且其CNs分别为6和3。
因此，作者也研究了1c，它包含12个十六烷基侧链，现在位于六边形侧。在辛酸/石墨界面1c的STM图像如图3c，虽然在低分辨率，再次显示一个六角形图案，超分子模型的单胞a=（3.5±0.1）nm，b=（3.5±0.1）nm，γ(a,b)=（60±2）°（面积A1c=10.6nm2）。根据分子的距离，十六烷基侧链不促进分子间的堆积，而是指向溶液相，使骨架密集堆积。通过核磁共振波谱观察，1c的无序堆积与缓慢相互转换的构象异构体的存在。此外，还观察到空洞（箭头4）等典型特征，而图3c中的亮点则归因于多层吸附或碱金属离子加合物。从低分辨率的STM图像看出，与二（1a）和三烷氧苄（1b）侧基相比1c的MSWs具有更好的吸附行为。
图3(a)-(c)STM图像，(超)分子和溶液/HOPG界面上1a-c自组装单层的示意图模型。
由于HOPG表面1a、1b和1c的二维组织结构差异较大，它们的热行为也存在显著差异。1a熔点高于℃，1c熔点在℃，形成各向同性的液体。所示的差示扫描量热法（DSC），显示了1b一个高的可逆转变焓（.4kJ/mol，图4）22℃和形成粘性双折射中间相（图5a）这并不成为研究各向同性温度区间（℃），表示材料的热致液晶行为。1a的高熔点与1b的低熔点相比是令人惊讶的，这表明化合物的热行为对柔性分子部分与刚性分子部分比例的微妙变化非常敏感。此外，3,5-二氧苯取代模式可能有利于分子在固相中形成高度稳定（高熔点）的模式。因此，对于未来具有3,4-二氧基侧链取代模式的1a异构体在末端苯基单元的热行为的研究将是特别值得
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