PNAS液晶电解质实现无枝晶锂负极
研讨后台
锂金属是锂离子电池梦想的负极材料，其比容量是暂时贸易化石墨负极的10倍以上。但是，它始终遭到充电时不平均电堆积等题目的影响，致使了枝晶成长和库仑效率损失。并且，该题目在加紧充电进程中更为优异，束缚了锂离子电池在电动汽车和飞机上的理论运用。
成效简介
克日，美国卡内基梅隆大学VenkatasubramanianViswanathan（通信做家）以“Designrulesforliquidcrystallineelectrolytesforenablingdendrite-freelithiummetalbatteries”为题，在Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.上颁发研讨论文，提议了一种哄骗液晶电解质压制锂金属负极枝晶成长的机制。向列液晶电解质经过引入额外的过电势来改革电堆积的动力学。经过相场模子，做家模仿了金属负极的描摹演化，并探究了体变形和锚定强度在电堆积进程中的效用。研讨发掘具备高锚定强度的液晶，也许保证锂金属的告成电堆积，进而为基于金属负极的可充电电池的理论运用摊平道路。
研讨走光
（1）连系相场模仿和密度泛函理论（DFT）谋划来研讨液晶电解质电堆积进程。实践发掘，在与金属负极的界面上具备充满锚定强度的液晶电解质也许保证滑润的电堆积，并极地面压制枝晶成长；
（2）肯定液晶电解质安排规矩后，哄骗DFT谋划，肯定了正极-液相电解质界面的锚定能量和不变性的形色符；
（3）挑选液晶分子的最高攻下分子轨道(HOMO)水准，以揣测它们的氧化不变性。
图文导读
1.液晶电解质的安排琢磨
液晶沟一般存在于由互相效用的各向异性分子构成的材猜中。在最简略的液晶相中，称为向列相，分子偏向于互相平行取向，产生取向循序，但没有长程地位循序。液晶电解质一般由液晶相与常例有机溶剂和含锂电解质盐搀和而成。
为了在电池中哄骗液晶材料，电解质必需同时知足多种功用：在所抉择的负极和正极处具备充满的电化学不变性、高离子电导率、低电子电导率、热不变性以及在界面处精良的粘附性(潮湿性)。液晶电解质必需坚持向列相，以便当用电池中的修改动力学。不平均电极表面的存在也许会在不同地位引发指向矢取向的争执，但指向矢场已被解释尽管在这类前提下仍坚持向列状况。
液晶电解质的也许安排空间很大。关于所抉择的液晶分子，其性质也许经过主链的长度、功用端基和盐的摩尔浓度来调理，离子电导率也许经过改革所用锂盐的比例来调理。罕见的液晶包罗N-氰基联苯(nCB)(n是烷基链的长度)、N-(4-甲氧基苄叉)-4-丁基苯胺(MBBA)和4-(4-戊氧基苯基)苄腈(5COB)，如图1A所示。MBBA和5CB(n=5)最罕用于向列液晶的物理和电光研讨。
该做家在安排剖析中，将中心放在电化学不变性和压制锂金属-液晶电解质界面枝晶所需的功用上。哄骗相场模仿连系分割傅立叶变幻来谋划这些性质。在电堆积动力学中，在液晶电解质的存鄙人创造电化学动力学。
2.电堆积动力学
在相场模子的后台下。做家商议液晶电解质存鄙人电化学动力学的重构。图1B显示了金属负极与向列液晶电解质来往时的示用意。
图1（A）一些罕见液晶分子的机关。(B)金属电极与液晶电解质界面示用意。
3.电堆积描摹
具备平展界面20μm厚的锂电极被用做电堆积锂的负极，低初始厚度保证电池具备高能量密度，由于每个轮回里轮回的锂比例高。做家哄骗三个目标来量化电极形态演化进程中的枝晶成长或压制：
（1）粗陋度因子
粗陋度因子是电堆积进程中锂电极表面不平均性的衡量，完备滑润的表面该值为0，而树枝状成长的表面的粗陋度因子较高。粗陋度因子衡量界面坐标概括的规模。关于图1，粗陋度因子=xmax-xmin。
（2）在2D网格中给定的x坐标引发短路所需的光阴
关于给定的x坐标，短路光阴tsc(x)界说为金属电极表面抵达该x坐方向光阴。假设对电极位于该坐标，这给出了短路电池的光阴批示。
（3）电极/电解质界面的弧长
当堆积不平均时，在二维中做为弧线责罚的界面的弧长补充。做家哄骗弧长比参数?L=L/L0来衡量这类差池，此中?L是给准光阴的界面长度，经过哄骗弧线的弧长公式来谋划，L0是界面的初始长度(=在做家的模仿中为μm)。除了量化与梦想界面的差池以外，弧长比还与非梦想界面处损耗的锂的量相关，这也致使了库仑效率的低落。
做家模仿了两种情景下锂金属负极上的电堆积，一种是保守的液体电解质，另一种是液晶电解质。图2A给出了金属电极表面的最大x坐标和粗陋度因子随光阴的变动(离别为黑线和蓝线)。哄骗准则电解质时，金属电极表面首先以恒定速度成长，粗陋度因子为零。当t~s或堆积了20μm锂时，表面起头变粗陋，并且由于高电场和高枝晶顶端的Li+浓度，金属的成长速度起头补充。比拟之下，关于液晶电解质，尽管在t~s以前或在堆积了90μm的锂以后，表面仍坚持平均。
图2B显示了做为界面最大x坐方向函数的弧长比?L的变动。关于准则电解质，由于表面扰动的延长，当金属电极表面抵达40μm时，界面弧长比速即变得1。关于40μm≤x≤80μm，在金属电极表面产生几个扰动，致使?L对x图的正斜率。当金属电极表面抵达80μm时，这些扰动致使锂枝晶的成长。这致使?L对xmax弧线的斜率补充。关于液晶电解质，界面弧长坚持亲近初始值，直到x~μm。今后，由于产生小的表面扰动，弧长比略有补充。但是，没有考察就任何扰动进展成大的树突。
图2哄骗准则溶液和液晶电解质，金属电极-表面成长图。（A）金属电极表面随光阴的演化；(B)界面弧长比。
4.成核
图3A显示了准则和液晶电解质的金属表面的最大x坐标和粗陋度随光阴的变动。插图显示了初始状况和电堆积s后的金属表面。哄骗准则电解质的电堆积，从初始晶核起头涌现尖峰，这些峰源自满电流点，并经过产生的高电场吸引金属离子来推进更快的电堆积。比拟之下，液晶电解质可避让界面因锚定能量而产生锐利峰，进而在金属表面完成类似恒定的成长速度和空间平均的成长。
图3B阐述了由于过电势，在2D域的每个y坐标上的金属表面成长速度的最大值。关于给定的y坐标，成长速度的最大值涌如今产生电堆积反响的界面处。与液相电解质比拟，准则电解质的成长速度更多地控制在核的顶端(y=μm)。关于不同的初始核半径，弧长比关于准则电解质比液晶电解质补充得更快。
图3C显示了在xmax=μm时，弧长比随晶核半径的变动。哄骗液晶电解质取得的弧长比跟着初始扰动巨细的减小而减小，而哄骗准则电解质时，弧长比险些坚持固定。
图3用准则电解质和液晶电解质在金属表面产生半球形核。（A）关于r=20μm，金属电极表面的最大x坐标(黑线)和粗陋系数(蓝线)的变动。（B）当r=20μm时，准则电解质和液晶电解质在31s后在y坐标上的最大成长速度值。（C）xmax=m时，金属表面不同初始核半径r的弧长比较量。
5.液晶电解质抉择准则
（1）氧化不变性
一个须要前提是电解质的HOMO能级应低于电解质的电化学势能。一个大的负HOMO能级将保证电解质的充满不变性，并避让分解。做家哄骗中性和带正电的液晶分子的DFT谋划获患有电解质的HOMO能级，与实践数据施行了很好的比较。如表1所示，完毕发掘，与保守液体电解质中哄骗的常例有机小分子(碳酸乙烯酯、二甲醚)比拟，所琢磨的液晶电解质分子具备中等的正极不变性(HOMO水准≈-7eV)，后者的HOMO水准在-8至-10eV之间。
表1基于DFT理论的液晶分子在Li和Si表面的吸附能。
（2）压制枝晶
除氧化不变性外，还需进一步领会液晶个性对压制枝晶的效用。哄骗一系列的参数值(即弹性常数K和锚定强度W)施行了相场模仿，以创造二维相图。图4显示了粗陋度因子和界面弧长比两个目标随这些参数值的变动。
图4弹性常数和锚定强度对枝晶压轨制量粗陋度（A）和弧长比（B）的影响。
为了取得锂金属表面，液晶锚定强度的理论揣测，做家哄骗吸附能做为目标，对不同液晶分子在锂()表面赶上行了DFT谋划。所研讨的分子包罗不同的官能团，代表了一般研讨的液晶的百般性。同时，还对硅表面上的5CB和MBBA液晶施行了类似的谋划，以将实践的完毕与从分子动力学模仿中取得的完毕施行校准。做家的谋划证通达吸附在操纵靠拢界面的分子陈列中的效用(图5)。
实践发掘，四种液晶分子在锂表面的吸附能深切于在硅表面的吸附能（表1）。因而，瞻望界面处液晶的指向矢场被锂表面比硅表面更强地锚定。做家的模仿采选液晶的平面锚定，但是歪斜锚定也也许用于压制枝晶。但是，笔直锚定不能改革电堆积的动力学，由于它也许适应金属负极的不平均形态，而不会补充体变形或锚定自在能。一样重大的是，尽管在与锂盐和此外的溶剂搀和以后，也要保证液晶坚持向列有序和强锚定。
图5液晶分子5CB在Li(A)表面、5CB在Si(B)表面、MBBA在Li(C)表面和MBBA在Si(D)表面的DFT弛豫所取得的终究几多形态(鸟瞰图和重视图)。
归纳与预测
做家对锂金属负极中液晶电解质的哄骗施行了周全的剖析，剖析了哄骗液晶电解质的金属锂负极自愿不变的理论解释，这是由于液晶分子从新取向时产生的能量。在此根底上，做家开采了一套周全的分子级安排规矩，为完成适用锂金属电池的新式电解质摊平了道路。
文件链接
Designrulesforliquidcrystallineelectrolytesforenablingdendrite-freelithiummetalbatteries(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,,DOI:10./pnas.8841)
链接：
转载请注明：http://www.abuoumao.com/hykz/1092.html
